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Polyurethane elastomer production process-2 Sep 04, 2017

二、聚氨酯弹性体主要原材料

聚氨酯弹性体用的原料主要是三大类,即低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂(交联剂)。除此之外,有时为了提高反应速度,改善加工性能及制品性能,还需加入某些配合剂。下面只对生产的聚氨酯鞍座所用原材料进行具体描述。

反应过程:多元醇与二异氰酸酯反应,制成低分子量的预聚体;经扩链反应,生成高分子量聚合物;然后添加适当的交联剂,生成聚氨酯弹性体。其工艺流程如下:

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2.1  低聚物多元醇

聚氨酯用的低聚物多元醇平均官能度较低,通常为2或2~3.相对分子质量为400~6000,但常用的为1000~2000.主要品类有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚合物多元醇等。它们在合成聚氨酯树脂中起着非常重要的作用。一般可通过改变多元醇化合物的种类、分子量、官能度与分子结构等调节聚氨酯的物理化学性能。

 2.1.1聚酯多元醇

           聚酯多元醇简称聚酯,是聚氨酯弹性体最重要的原料之一。它是由二元羧酸和多元醇缩聚而成,最常用的二元羧酸是己二酸,最常用的多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇。此外,一些特殊聚酯还用戊二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等多元醇。由于可用的多元醇品种多,所以聚酯的分子结构多种多样,品种牌号也较多。为了得到端羟基聚酯,必须用过量的多元醇与二元羧酸反应。         一般采用间歇法生产聚酯。其反应过程分为酯化反应和酯交换反应两个阶段。生产装置大同小异,一般工艺流程,主要设备包括缩合釜、分馏冷凝器、冷凝器、计量罐、真空系统、加热冷却系统和控制系统。整个系统的气密性要求十分严格。缩合釜搅拌轴可采用端面机械密封。加料顺序先加多元醇和配合剂,后加已二酸,然后充氮。酯化反应从加热升温开始到220~250℃后约1h基本完成。此阶段主要是常压脱水过程,生成低分子聚酯和缩合水。当升温到135℃左右时酯化反应最激烈,生成大量缩合水。由于缩合水的蒸发会发生大量气泡上升,用1,4-丁二醇和1,6-乙二醇为原料时气泡尤为激烈。此时应及时调节加热功率,控制冷凝器出水速度,防止大量水蒸气将大量分子多元醇带出分馏冷凝器。激烈反应过后,维持适宜的出水速度,逐渐将反应温度升到220~250℃.当酸值降至30mgKOH/g左右或出水量约等于理论水量时,由于混合物中的羟酸很少,酯化难以继续进行,出水基本停止,酯化反应阶段基本结束。

           本次聚氨酯鞍座中所选用的低聚物多元醇为聚酯多元醇,牌号为ODX-218,分子量2000。

2.2  多异氰酸酯

 多异氰酸酯品种也不少,但产量最大的只有两种,即二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其聚合物多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。多异氰酸酯我们采用德国拜耳的TDI-100。

TDI是以甲苯为基本原料,用硝酸和硫酸的混合物进行硝化生成二硝基甲苯,然后溶于甲醇中,在雷尼催化剂和15~20Mpa的氢气压下进行加氢还原成甲苯二胺(TDA),在经光气化制得的。

甲苯硝化的第一阶段生成邻位、对位、间位三种硝基甲苯异构体混合物,且其含量分别为55%~60%、35%~40%和2%~5%。异构体的含量几乎不受反应条件的影响。将上述单硝基甲苯混合物进行不硝化生成2,4-二硝基甲苯和2,6二硝基甲苯,其比例为80/20,再经还原和光化制得80/20TDI(T-80)。如单硝基甲苯混合物现经结晶分离出纯的邻位和对位单硝基苯,再分别进行第二次硝化和还原,光化,可制得65/35TDI(T-65)和纯2,4-TDI(T-100)。生产过程见下图:

化学反应方程式:

        异氰酸酯的反应是有有机酸酯与氰酸钾而得:

          R2SO4+KCNO→2RNCO+K2SO4   

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T-80

T-80

对硝基甲苯

2,4-二硝基甲苯

2,4-二氨基甲苯

T-100

T-100


TDI产品中T-80占绝大部分,主要用于软质泡沫塑料,约占软质泡沫塑料产量的31.5%,其次是聚氨酯涂料、胶粘剂和弹性体,T-100产量主要是用于生产聚氨酯预聚体及聚氨酯弹性体。T-65基本上不生产了被T-80代替。

2.3 扩链剂与交联剂

     扩链剂与交联剂是具有不同化学作用的助剂,在聚氨酯弹性体的合成中,扩链剂参与化学反应,是聚合物分子增长、延伸;交联剂参加化学反应,不仅使聚合物分子增长、延伸,同时还能在聚合物链中产生支化,产生一定的网状结构,进行交联反应,一般扩链剂多为二元醇或二元胺类化合物。二元以上醇类和胺类化合物则具有扩链和交联的双重功能。

    聚氨酯弹性体制备中所需的扩链剂和交联剂都有一定的要求,特别要求含水量低于0.1%,若达不到该指标都要进行处理。

一般使用的二元胺类扩链剂都是芳香族的,最常用的是3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(商品名为MOCA)。

MOCA是聚氨酯弹性体的扩链剂和交联剂,特别是对于浇注型聚氨酯弹性体一般都用它,在MOCA的结构中氨基邻位苯环上的氯原子取代基,使氨基电子云密度增加,降低了氨基与异氰酸酯的反应速率,从而延长了釜中寿命,这对于浇注聚氨酯弹性体制品是极其重要的。

我们加工浇注制品时,通常将MOCA的用量控制在理论用量的90%上下,其目的就是要使加工的制品具有相当的交联密度,以改善制品的压缩永久变形和耐溶胀等性能。

本次聚氨酯弹性体所选用的MOCA是苏州湘原Ⅱ型MOCA.

2.4 其他助剂 

助剂是橡胶工业的重要原料,用量虽小,作用却甚大,聚氨酯弹性体从合成到加工应用都离不开助剂。聚氨酯弹性体助剂种类很多,可根据制品的不同要求适量加入。下面简单描述聚氨酯鞍座所用到的主要助剂。

2.4.1脱模剂

它是生产聚氨酯弹性体制品时离不开的操作助剂。聚氨酯是强极性高分子材料,它与金属和极性高分子材料的粘结力很强,不用脱模剂,制品很难从模具中脱出。

常用的脱模剂共有四种:

第一类是硅橡胶、硅酯,用甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、汽油等溶剂溶配成溶液,涂擦或喷涂在模具中。硅油也可做脱模剂,不过在热压硫化时不够理想。

第二类是水做溶剂的新产品。

第三类是常压下用的脱模剂,像液体石蜡、真空泵油、凡士林等。

第四类脱模机就是内脱模剂。

2.4.2着色剂

聚氨酯弹性体制品五颜六色,美观大方的外观靠的是着色剂。着色剂有两种,有机染料和无机颜料,有机染料大部分用于热塑性聚氨酯制品中,装饰美化注射件和挤出件。弹性体制品的着色一般有两种方式:一种是将颜料等助剂和低聚物多元醇研磨成色浆母液,然后将适量的色浆母液与低聚物多元醇搅拌混合均匀,再经加热真空脱水后与异氰酸酯组分反应生产制品,如热塑性聚氨酯色粒料和彩色铺装材;另一种方法是将颜料等助剂和低聚物多元醇或增塑剂等研磨成色浆或色膏,经加热真空脱水,封装备用。使用时,将少许色浆加入预聚物中,搅拌均匀后再与扩链交联剂反应浇注成制品。此法主要用于MOCA硫化体系,色浆中颜料含量约占10% -30%,制品中色浆的添加量一般在0.1%以下。